三種典型材質(zhì)農(nóng)膜中增塑劑的分析研究.pdf
第 48 卷第 7 期 2020 年 7 月 塑料工業(yè) CHINA PLASTICS INDUST Y 三種典型材質(zhì)農(nóng)膜中增塑劑的分析研究 楊學(xué)軍 1 周國桁 1 王微山 1 張智力 1 2 1 山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院 國家包裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 濟(jì)南 山東省體育用品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 國家體育用品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 山東 山東 濟(jì)南 250102 2 齊魯工業(yè)大學(xué) 山東省科學(xué)院 山東 濟(jì)南 250353 摘要 農(nóng)膜是重要的生產(chǎn)資料 其安全性受到農(nóng)戶的關(guān)注 農(nóng)膜中增塑劑含量對農(nóng)作物有重要影響 采用氣相色譜 質(zhì)譜聯(lián) 用儀 對市場上的聚乙烯 聚氯乙烯和乙烯 乙酸乙烯酯共聚物農(nóng)膜中增塑劑含量進(jìn)行檢測分析 對比三種材質(zhì)農(nóng)膜的檢測情 況 分析了增塑劑對農(nóng)作物影響的途徑 農(nóng)膜中的增塑劑對農(nóng)作物的生長 土壤質(zhì)量和大棚內(nèi)空氣質(zhì)量有不同影響 建議國家 開展農(nóng)膜中增塑劑的風(fēng)險監(jiān)測和研究 完善檢測標(biāo)準(zhǔn)和限量 加快科技成果轉(zhuǎn)化 控制生產(chǎn)源頭 保障產(chǎn)品質(zhì)量 減少質(zhì)量事 故的發(fā)生 更好維護(hù)生產(chǎn)企業(yè)和農(nóng)戶的利益 關(guān)鍵詞 氣相色譜 質(zhì)譜聯(lián)用 農(nóng)膜 增塑劑 中圖分類號 TS07 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1005 5770 2020 07 0117 04 doi 10 3969 j issn 1005 5770 2020 07 026 開放科學(xué) 資源服務(wù) 標(biāo)識碼 OSID Analysis and esearch of Plasticizer in Three Typical Agricultural Films YANG Xue jun 1 ZHOU Guo heng 1 WANG Wei shan 1 ZHANG Zhi li 1 2 1 Shandong Institute for Product Quality Inspection National Supervision and Inspection Center for Packaging Product Quality Jinan Shandong Supervision and Inspection Institute for Sports Product Quality National Supervision and Inspection Center for Sports Products Quality Shandong Jinan 250102 China 2 Qilu University of Technology Shandong Academy of Sciences Jinan 250353 China Abstract Agricultural film was an important means of production and its safety was concerned by farmers The plasticizer content of agricultural film had important effect on crops The plasticizer contents in polyethylene PE polyvinyl chloride PVC and ethylene vinyl acetate EVA agricultural film were tested and analyzed by gas chromatography GC mass spectrum MS The detection of three kinds of agricultural film was compared and the influence of plasticizer on crops was analyzed Plasticizers in agricultural films had different effects on the growth of crops soil quality and air quality in greenhouses It was recommended that the country carried out risk monitoring and research on plasticizers in agricultural films and completed testing standards and limits accelerated the transformation of scientific and technological achievements controlled production source ensured product quality and reduced the occurrence of quality accidents The interests of production enterprises and farmers should be maintained Keywords Gas Chromatography Mass Spectrum Agricultural Film Plasticizer 農(nóng)膜覆蓋技術(shù)的應(yīng)用很好地促進(jìn)了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力的 發(fā)展 我國農(nóng)膜產(chǎn)量 使用量和覆蓋面積均居世界首 位 目前市場上農(nóng)膜的材質(zhì)主要有聚乙烯 PE 聚 氯乙烯 PVC 和乙烯 乙酸乙烯酯共聚物 EVA 自 2011 年 臺灣起云劑事件 以來 增塑劑的安全 性引發(fā)了全社會的高度關(guān)注 農(nóng)膜生產(chǎn)時會添加增塑 劑 而在高濕 高溫環(huán)境使用時 農(nóng)膜中增塑劑會有 析出 析出的增塑劑會破壞農(nóng)作物葉綠素的活性和合 成 影響農(nóng)作物的生長 近幾年 山東省 河北省 東北地區(qū)發(fā)生了農(nóng)膜中增塑劑的含量高導(dǎo)致農(nóng)作物死 亡的事件 農(nóng)膜常用的增塑劑主要有 鄰苯二甲酸酯 類 磷酸類 環(huán)氧類和聚酯類 己二酸類等 其中鄰 苯二甲酸酯類占增塑劑總量的約 80 鄰苯二甲酸 二 2 乙基 己酯 DEHP 是鄰苯二甲酸酯的常 用的一種增塑劑 也是一種環(huán)境污染物 在地下水 地表水 飲用水 土壤 空氣及動植物體內(nèi)被檢測 到 1 增塑劑常用于聚氯乙烯 PVC 等塑料制品 生產(chǎn) 提高了塑料的韌性和彈性 2 增塑劑與 PVC 711 通信作者 張智力 男 高級工程師 主要研究方向?yàn)槭称钒b材料風(fēng)險監(jiān)測及評價 農(nóng)膜 跑道產(chǎn)品的檢測等 zhili1008 163 com 作者簡介 楊學(xué)軍 男 工程師 主要研究方向?yàn)槭称废嚓P(guān)風(fēng)險監(jiān)測及評價 農(nóng)膜 跑道產(chǎn)品的檢測等 yxj8566 塑 料 工 業(yè) 2020 年 分子之間以氫鍵和范德華力相連 長時間使用條件下 增塑劑會遷移出來 從而污染生態(tài)環(huán)境 3 據(jù)資料顯示 棚膜中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的含 量高會阻礙農(nóng)作物的生長 影響到農(nóng)戶的經(jīng)濟(jì)利益 成為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的一大隱患 增塑劑并不是與塑料緊密 地結(jié)合在一起 而會隨著時間慢慢地析出 鄰苯二甲 酸酯類是常見的環(huán)境激素類物質(zhì) 可能對人的生殖系 統(tǒng)有致癌性 發(fā)生的農(nóng)作物死亡事件證明了鄰苯二甲 酸酯類對農(nóng)作物的影響同樣不容忽視 農(nóng)膜也產(chǎn)生了 環(huán)境污染問題 我國作為農(nóng)膜生產(chǎn)和使用大國 如何 實(shí)現(xiàn)廢舊農(nóng)膜的回收與利用 已成為農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展面 臨的突出問題 面對農(nóng)膜產(chǎn)品存在的一系列問題 建 議延長農(nóng)膜的使用周期 淘汰落后產(chǎn)能 提高成果轉(zhuǎn) 化效率 積極爭取上下游多方聯(lián)動 形成全鏈條創(chuàng)新 體制 重視農(nóng)膜的發(fā)展速度 產(chǎn)品質(zhì)量 成本 重視 生產(chǎn)企業(yè)的自身發(fā)展 本文通過對比 選用 GB T 22048 2015 對三種 材質(zhì)農(nóng)膜樣品進(jìn)行檢測分析 準(zhǔn)確地把控樣品中增塑 劑含量 對市場上銷售的農(nóng)膜質(zhì)量有了較為清晰的 認(rèn)識 1 實(shí)驗(yàn)部分 1 1 儀器與試劑 氣相色譜 質(zhì)譜聯(lián)用儀 7890B 5977B 附有電 子轟擊電離源 美國 Agilent 公司 BSA223S 電子分 析天平 精度為 0 1 mg 德國賽多利斯集團(tuán) 全自 動索式提取器 B 811 瑞士步琪有限公司 6 種鄰苯二甲酸酯類混標(biāo) 500 5 000 mg L 美國 o2si 公司 溶劑 色譜純 二氯甲烷 默克公 司 有機(jī)濾膜 孔徑 0 22 m 天津市科億隆實(shí)驗(yàn)設(shè) 備有限公司 1 2 實(shí)驗(yàn)樣品準(zhǔn)備 從農(nóng)貿(mào)市場購買實(shí)驗(yàn)典型樣品 PE 農(nóng)膜 6 批次 EVA 農(nóng)膜 6 批次 PVC 農(nóng)膜 6 批次 樣品編號均為 為 1 2 3 4 5 6 并對樣品按照實(shí)驗(yàn)方法 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)處理 2 結(jié)果與討論 2 1 實(shí)驗(yàn)方法的確定 目前 測定塑料類中增塑劑的方法標(biāo)準(zhǔn)主要有 4 個 SN T 2249 2009 4 GB T 22048 2015 5 GB 31604 30 2016 6 SN T 2742 2010 7 見表 1 本次實(shí)驗(yàn)選用的樣品材質(zhì)為 PE EVA PVC 以上標(biāo)準(zhǔn)主要的區(qū)別在于使用的萃取劑和萃取方 式不同 我們分別選用乙酸乙酯 二氯甲烷 正己烷 為萃取劑 通過檢測對比 GB 31604 30 2016 標(biāo)準(zhǔn) 中的提取溶劑為正己烷 萃取方式超聲 且正己烷為 非極性溶劑 根據(jù)相似相容原理 對 PVC 材質(zhì)不適 用 不能做到完全萃取 且萃取效率不高 SN T 2742 2010 只適用 PVC 材質(zhì)的塑料樣品中增塑劑的 測定 而 SN T 2249 2009 標(biāo)準(zhǔn)和 GB T 22048 2015 標(biāo)準(zhǔn)對三種農(nóng)膜中增塑劑的萃取效率對比 GB T 22048 2015 標(biāo)準(zhǔn)中索氏萃取效率更高 因此 選用 GB T 22048 2015 作為本次三種農(nóng)膜中增塑劑 的檢驗(yàn)方法 表 1 三種材質(zhì)農(nóng)膜實(shí)驗(yàn)檢測標(biāo)準(zhǔn)的確定 Tab 1 Determination of test standard for three kinds of agricultural film 產(chǎn)品種類 實(shí)驗(yàn)方法 SN T 2249 2009 GB T 22048 2015 GB 31604 30 2016 SN T 2742 2010 提取溶劑 乙酸乙酯 提取溶劑 二氯甲烷 提取溶劑 正己烷 提取溶劑 正己烷 PE 農(nóng)膜 適用 適用 適用 不適用 EVA 農(nóng)膜 適用 適用 適用 不適用 PVC 農(nóng)膜 適用 適用 不適用 適用 按照 GB T 22048 2015 在氣相色譜質(zhì)譜儀的 最佳工作條件下 將 6 種混標(biāo)溶液進(jìn)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián) 用儀后 得到 6 種鄰苯二甲酸酯 鄰苯二甲酸二丁 酯 DBP 鄰苯二甲酸丁基芐基酯 BBP 鄰苯 二甲酸二 2 乙基 己酯 DEHP 鄰苯二甲酸二 正辛酯 DNOP 鄰苯二甲酸二異壬酯 DINP 鄰苯二甲酸二異癸酯 DIDP 的標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜質(zhì) 譜圖見圖 2 保留時間分為 9 792 12 005 12 578 14 390 14 002 15 862 15 859 18 405 min 三 種材質(zhì)的 18 個農(nóng)膜樣品的測定結(jié)果見表 2 圖 1 鄰苯二甲酸酯 6 種 混標(biāo)物質(zhì)的氣相色譜質(zhì)譜圖 Fig 1 GC MS chromatogram of 6 standard phthalates 利用氣相色譜 質(zhì)譜聯(lián)用儀對 18 個樣品中 6 種鄰 苯二甲酸酯進(jìn)行檢測分析 檢測發(fā)現(xiàn) 18 個農(nóng)膜樣 品中 有 9 個檢出不同鄰苯二甲酸酯增塑劑 檢出率 為 50 PE 農(nóng)膜檢測出 2 批次樣品中含有 DEHP 811 第 48 卷第 7 期 楊學(xué)軍 等 三種典型材質(zhì)農(nóng)膜中增塑劑的分析研究 含量不高 EVA 農(nóng)膜檢測出 1 批次樣品中含有 DEHP 含量也不高 PVC 材質(zhì)的農(nóng)膜中全部檢出 DBP DEHP 且增塑劑 DEHP 的含量很高 如 2 樣 品中 DEHP 的含量達(dá)到 2 41 10 3 mg kg 存在一定 風(fēng)險 研究發(fā)現(xiàn) 企業(yè)根據(jù)各自產(chǎn)品的特性添加不同 量的增塑劑 產(chǎn)品質(zhì)量會有不同表現(xiàn) a DEHP 的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖 b 聚氯乙烯材質(zhì)的農(nóng)膜樣液中 DEHP 質(zhì)譜圖 圖 2 DEHP 的樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖 Fig 2 The mass spectra of samples and reference materials of DEHP 表 2 三種材質(zhì)農(nóng)膜的測定結(jié)果統(tǒng)計(jì) Tab 2 Statistical analysis of three kinds of agricultural film 產(chǎn)品名稱 三種材質(zhì)農(nóng)膜的測定結(jié)果統(tǒng)計(jì) mg kg 1 1 2 3 4 5 6 PE 農(nóng)膜 DEHP 9 20 未檢出 未檢出 DEHP 1 52 未檢出 未檢出 EVA 農(nóng)膜 未檢出 未檢出 DEHP 5 36 未檢出 未檢出 未檢出 PVC 農(nóng)膜 DBP 2 438 DEHP 1 85 10 3 DBP 3 61 DEHP 2 41 10 3 DBP 1 86 DEHP 1 34 10 3 DBP 6 24 DEHP 1 22 10 3 DBP 14 2 DEHP 1 45 10 3 DBP 1 94 DEHP 1 21 10 3 2 2 增塑劑對農(nóng)作物影響的途徑 1 水體的影響 塑料大棚內(nèi)形成的含增塑劑 水滴 滴落在植物作物的莖葉上 會導(dǎo)致葉肉變薄 細(xì)胞死亡和穿孔現(xiàn)象 在棚內(nèi)流滴 雨水沖刷和酸雨 等影響下 增塑劑會滲透到土壤和水體中 慢慢地污 染水體 8 如果使用流滴性能不達(dá)標(biāo)的產(chǎn)品 使無 滴膜變成 有滴膜 會對農(nóng)作物生長和產(chǎn)量有重大 影響 2 空氣的影響 增塑劑 鄰苯二甲酸酯類 遷移物在暖棚內(nèi)形成高飽和的蒸汽 蒸汽經(jīng)葉片的氣 孔進(jìn)入葉內(nèi) 破壞葉綠素并抑制葉綠素的合成 造成 退綠 變黃 泛白等情況 如蔬菜大棚內(nèi)空氣中的增 塑劑 鄰苯二甲酸酯類 含量有重要關(guān)系 含量的 大小會不同程度影響農(nóng)作物的光照和呼吸作用 嚴(yán)重 的導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)或絕收 3 土壤的影響 增塑劑可以抑制土壤中和水 底淤泥中微生物的活性 進(jìn)而影響土壤質(zhì)量 在土壤 的有機(jī)質(zhì)肥料上容易吸附增塑劑 鄰苯二甲酸酯 類 而增塑劑嚴(yán)重影響農(nóng)作物對有機(jī)肥料的吸收 進(jìn)而導(dǎo)致作物減產(chǎn)或絕產(chǎn) 如蔬菜中的增塑劑含量與 土壤中增塑劑 鄰苯二甲酸酯類 含量有重要關(guān)系 此外 部分增塑劑還對農(nóng)作物的根部生長有抑制 作用 在國內(nèi) 據(jù)研究發(fā)現(xiàn) 有一些專家學(xué)者做了一下 研究 對大棚中的空氣 土壤和蔬菜的具體分析 得 出 DBP 和 DEHP 含量較高 鄰苯二甲酸二甲酯 DMP 和鄰苯二甲酸二乙酯 DEP 含量相對較 低 但有些農(nóng)作物中 BBP 的含量也相對較高 研究 了地膜中 DEHP 在白菜植株和土壤中的殘留及和人 體食用白菜后潛在的危險性 9 研究了鄰苯二甲酸 酯類在辣椒 番茄 胡蘿卜和雍菜等蔬菜中積累并影 響其品質(zhì) 在黃瓜的葉面上涂抹鄰苯二甲酸二異丁酯 DIBP 溶液 結(jié)果發(fā)現(xiàn)葉肉變薄 細(xì)胞死亡和穿孔 現(xiàn)象 分析土壤中的鄰苯二甲酸酯類含量 發(fā)現(xiàn)其不 利于小麥幼苗對氮磷鉀元素的吸收 也影響小麥幼苗 的環(huán)境抗性和光合作用 用 DBP 稀釋液處理葉片 觀察到葉綠體 被破壞和葉片 白花的現(xiàn)象 用 DBP 和 DEHP 溶液涂 抹各種蔬菜 發(fā)現(xiàn)其對很多 種蔬菜有毒害 作用 所以增塑劑 鄰苯二甲酸酯類 的遷出對農(nóng) 業(yè)生產(chǎn)有重要的影響和危害 2 3 其他熱點(diǎn)問題 1 農(nóng)膜熏硫問題 熏硫可以起到消毒殺菌的 作用 農(nóng)膜熏硫后 特性改變 嚴(yán)重影響了農(nóng)膜的功 能性 2 農(nóng)膜重金屬超標(biāo)問題 PVC 農(nóng)膜生產(chǎn)應(yīng) 用的熱穩(wěn)定劑中會含有 Cd 和 Pb 10 這些重金屬等 進(jìn)入土壤 被稻谷 小麥等農(nóng)作物吸收后 被人類食 用 重金屬就會進(jìn)入人體 3 農(nóng)膜流滴性能超標(biāo) 問題 無滴性能是農(nóng)膜行業(yè)的技術(shù)難點(diǎn) 流滴性能的 好壞對作物的產(chǎn)品和質(zhì)量有較大影響 4 農(nóng)膜標(biāo) 911 塑 料 工 業(yè) 2020 年 識不全或亂標(biāo)問題 我國農(nóng)膜的一大問題是產(chǎn)品標(biāo)識 不規(guī)范 誤導(dǎo)消費(fèi)者 一旦出現(xiàn)質(zhì)量糾紛比較難處 理 5 超薄地膜引起的 白色污染 問題 我國 長期存在 重使用 輕回收 廢舊農(nóng)膜污染問題日 益突出 我們可以借鑒美國 日本和歐盟的先進(jìn)理念 和管理方式 科學(xué) 有針對性地制定塑料農(nóng)膜的標(biāo) 準(zhǔn) 減少農(nóng)膜導(dǎo)致的土壤污染 可以很好地從源頭減 少 白色污染 研究農(nóng)膜殘留機(jī)制發(fā)現(xiàn) 農(nóng)膜的厚 度是影響殘留的最主要的指標(biāo) 日本 美國以及歐盟 頒布了相關(guān)的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn) 對農(nóng)膜的厚度等指標(biāo)規(guī)定了 嚴(yán)格要求 11 13 3 結(jié)論 1 檢測發(fā)現(xiàn) PVC 材質(zhì)的農(nóng)膜中增塑劑 鄰苯 二甲酸酯類 含量很高 PE 和 EVA 材質(zhì)的農(nóng)膜中增 塑劑 鄰苯二甲酸酯類 含量相對較低 2 建議國家開展農(nóng)膜中增塑劑的風(fēng)險監(jiān)測和研 究 完善檢測標(biāo)準(zhǔn)和限量 加快科技成果轉(zhuǎn)化 控制 生產(chǎn)源頭 減少質(zhì)量事故的發(fā)生 更好地維護(hù)生產(chǎn)企 業(yè)和農(nóng)戶的利益 參 考 文 獻(xiàn) 1 GOMEZ HENS A AGUILA CABALLOS M P Social and economic interest in the cont rol of phthalic acid esters J Trends in Analytical Chemistry 2003 22 847 857 2 王文枝 國偉 孫利 等 食品包裝材料中 DEHP 的危 害及其在食品中的暴露評估 J 食品科技 2008 4 166 168 WANG W Z GUO W SUN L et al The hazard and ex posure assessment of DEHP in food contact materials J Food Science and Technology 2008 4 166 168 3 周志明 毛明英 周冕 PVC 制品中增塑劑 DEHP 含量 的測定 J 塑料科技 2008 36 11 82 85 ZHOU Z M MAO M Y ZHOU M Determination of the plasticizer DEHP in PVC products J Plastics Science and Technology 2008 36 11 82 85 4 國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會 塑料及其制品中鄰苯二 甲酸酯類增塑劑的測定 氣相色譜 質(zhì)譜法 SN T 2249 2009 S 北京 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社 2015 9 Certification and Accreditation Administration of the People s epublic of China Determination of phthalates in plastics and plastic articles gas chromatography mass spectrometry GC MS method SN T 2249 2009 S Beijing China Standard Press 2015 9 5 全國玩具標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會 玩具及兒童用品中特定鄰 苯二甲酸酯增塑劑的測定 GB T 22048 2015 S 北 京 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社 2016 1 National Technical Committee for Standardization of Toys Determination of certain phthalate esters in toys and children s products GB T 22048 2015 S Beijing China Standard Press 2016 1 6 中華人民共和國衛(wèi)生部 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸 材料及制品 鄰苯二甲酸酯的測定和遷移量的測定 GB 31604 30 2016 S 北京 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社 2017 4 National health commission of the people s republic of chi na National standards for food safety food contact materials and products determination of phthalate and de termination of migration GB 31604 30 2016 S Beijing China Standard Press 2017 4 7 國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會 出口 PVC 材料中增塑劑 含量的測定 氣相色譜 質(zhì)譜法 SN T 2742 2010 S 北京 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社 2011 5 Certification and Accreditation Administration of the People s epublic of China Determination of plasticizers in PVC materials for export GC MS SN T 2742 2010 S Bei jing China Standard Press 2011 5 8 徐剛 李發(fā)生 汪群慧 模擬酸雨對聚氯乙烯農(nóng)膜中增 塑劑析出的影響 J 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 2006 25 6 1625 1630 XU G LI F S WANG Q H Effect of simulated acid rain on release of plasticizer in PVC film J Journal of Agro Environment Science 2006 25 6 1625 1630 9 尹睿 林先貴 王曙光 等 土壤中 DBP DEHP 污染對 幾種蔬菜品質(zhì)的影響 J 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 2004 23 1 1 5 YIN LIN X G WANG S G et al Influence of DBP DEHP pollution in soil on vegetable quality J Journal of Agro Environment Science 2004 23 1 1 5 10 于立紅 于立河 王鵬 地膜中鄰苯二甲酸酯類化合物 及重金屬對土壤 大豆的污染 J 干旱地區(qū)農(nóng)業(yè)研究 2012 30 1 43 47 YU L H YU L H WANG P Pollution by phthalic acid esters and heavy metals in plastic film in soil soybean system J Agricultural esearch in the Arid Areas 2012 30 1 43 47 11 胡鈺 劉代麗 王莉 等 發(fā)達(dá)國家農(nóng)膜使用情況及回 收經(jīng)驗(yàn) J 世界農(nóng)業(yè) 2019 2 478 89 94 HU Y LIU D L Wang L et al Utilization and recovery experience of agricultural film in developed coun tries J World Agriculture 2019 2 478 89 94 下轉(zhuǎn)第 138 頁 021 塑 料 工 業(yè) 2020 年 用 M 北京 國防工業(yè)出版社 2015 XU G Z HE P YANG J Q et al Open source 3D print ing technology theory and applications M Beijing Na tional Defense Industry Press 2015 2 盧秉恒 李滌塵 增材制造 3D 打印 技術(shù)發(fā)展 J 機(jī)械制造與自動化 2013 42 4 1 4 LU B H LI D C Development of the additive manufactur ing 3D printing technology J Machine Building Automation 2013 42 4 1 4 3 WU J LI Y ZHANG Y M Use of intraoral scanning and 3 dimensional printing in the fabrication of a removable partial denture for a patient with limited mouth opening J Journal of the American Dental Association 2017 148 5 338 341 4 WANG K HO C C ZHANG C et al A review on the 3D printing of functional structures for medical phantoms and regenerated tissue and organ applications J Engineering 2017 3 5 653 662 5 LIAW C Y GUVENDI EN M Current and emerging ap plications of 3D printing in medicine J OL Biofabrica tion 2017 9 2 024102 http iopscience iop org article 10 1088 1758 5090 aa7279 DOI 10 1088 1758 5090 aa7279 6 G OSS B C E KAL J L LOCKWOOD S Y et al E valuation of 3D printingand its potential impact on biotech nology and the chemical sciences J Analytical Chemistry 2014 86 7 3240 3253 7 DUDEK P FDM 3D printing technology in manufacturing composite elements J Archives of Metallurgy and Mate rials 2013 58 4 1415 1418 8 MELNIKOVA EH MANN A FINSTE BUSCH K 3D printing of textile based structures by Fused Deposition Modelling FDM with different polymer materials J OL IOP Conference Series Materials Science and Engi neering 2014 62 012018 https iopscience iop org article 10 1088 1757 899x 62 1 012018 pdf DOI 10 1088 1757 899x 62 1 012018 9 鄧飛 劉曉陽 王金業(yè) 等 3D 打印技術(shù)發(fā)展及塑性材 料創(chuàng)新應(yīng)用 J 塑料工業(yè) 2019 47 6 8 13 DENG F LIU X Y WANG J Y et al Development of 3D printing technology and innovative application of plastic materials J China Plastics Industry 2019 47 6 8 13 10 辛志杰 逆向設(shè)計(jì)與 3D 打印實(shí)用技術(shù) M 北京 化 學(xué)工業(yè)出版社 2017 XIN Z J everse 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