LED植物生長燈用熒光粉Gd2ZnTiO6_Cr3+的合成和發(fā)光性質(zhì)探究.pdf

第 53 卷第 16 期 2025 年 8 月 廣 州 化 工 Guangzhou Chemical Industry Vol 53 No 16 Aug 2025 LED 植物生長燈用熒光粉 Gd 2 ZnTiO 6 Cr 3 的 合成和發(fā)光性質(zhì)探究 陳永灃 王延惠 盧永虹 梁棕燿 胡一凡 杜泳琪 陳 婕 黃儒杉 江東梅 廣 東 第 二 師 范 學(xué) 院 化 學(xué) 與 材 料 科 學(xué) 學(xué) 院 廣 東 廣 州 510800 摘 要 采用高溫固相法合成了一系列 Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 紅光熒光粉 并通過 X 射線衍射對熒光粉的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表 征 采用熒光光譜等測試手段對熒光粉的發(fā)光特性進(jìn)行了研究和分析 結(jié)果表明 摻雜了少量 Cr 3 離子并沒有改變基質(zhì) Gd 2 ZnTiO 6 的晶體結(jié)構(gòu) 樣品為純相 在紫外光的激發(fā)下 熒光粉呈現(xiàn) 550 700 nm 寬范圍的紅光發(fā)射 這是來自 Cr 3 離子在中等強(qiáng)度晶體場 下的 2 E 4 A 2 和 4 T 2 4 A 2 躍遷 此發(fā)光范圍與植物光敏色素 P r 和 P fr 的吸收光譜有較大重疊 匹配良好 表明 Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 熒光 粉在 LED 植物照明領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值 關(guān)鍵詞 植物照明 紅色熒光粉 Cr 3 高溫固相法 光敏色素 中圖分類號 O482 31 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A 文章編號 1001 9677 2025 16 0050 03 DOI 10 20220 j cnki 1001 9677 2025 16 014 Synthesis and Luminescence Properties of Red Phosphor Gd 2 ZnTiO 6 Cr 3 for LED Plant Growth Lamp CHEN Yongfeng WANG Yanhui LU Yonghong LIANG Zongyao HU Yifan DU Yongqi CHEN Jie HUANG Rushan JIANG Dongmei College of Chemistry and Materials Science Guangdong University of Education Guangdong Guangzhou 510800 China Abstract A series of Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 red phosphors were synthesized by high temperature solid phase method The phase structure of the phosphors was characterized by X ray diffraction The luminescence characteristics of the phosphors were studied and analyzed by fluorescence spectroscopy The results showed that doped with a small amount of Cr 3 ions did not change the crystal structure of Gd 2 ZnTiO 6 matrix and the sample was pure phase Under ultraviolet excitation phosphors showed a wide range of red light emission range of 550 to 700 nm which was from 2 E 4 A 2 and 4 T 2 4 A 2 transitions of Cr 3 ions at strong field intensity This emission range had a large overlap with the absorption spectra of plant phytochrome P r and P fr indicating that Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 phosphor had potential application value in LED plant lighting field Key words plant lighting red phosphor Cr 3 high temperature solid phase method phytochrome 近年來 針對植物生長照明用 LED 的研究層出不窮 尤其 是致力于在缺乏陽光的情況下 協(xié)同不同波長的光對植物進(jìn)行 照射 以補(bǔ)償植物生長 光合作用過程中所需的光照不足 進(jìn) 而提高產(chǎn)量的研究 1 2 植物生長照明用 LED 通常有 3 種類型 分別是紅藍(lán)光組合 全藍(lán)光和全紅光 其中 紅藍(lán)光組合燈具 可以提供紅藍(lán)波長的光 覆蓋植物光合作用所需的波長范圍 目前常見的人工輔助照明燈具 存在與植物光合吸收光譜不匹 配等明顯的缺陷 即缺乏植物生長所需的 610 720 nm 波段的發(fā) 光 補(bǔ)光效率低 對植物生長的激勵作用不高 同時大大增加 了人工照明的成本 3 相關(guān)的研究也指出 遠(yuǎn)紅光的照射能夠 使植物中的光化學(xué)反應(yīng)更加高效 4 由此可見 研究一款能夠 在遠(yuǎn)紅光區(qū)域做到有效發(fā)光的熒光粉具有十分重要的意義 目 前 常見的紅光熒光粉主要通過摻入稀土金屬離子或者過渡金 屬離子實現(xiàn) 其中 過渡金屬離子 Cr 3 具有 3 d 3 型最外層電子結(jié) 構(gòu) 在適宜的晶體環(huán)境中 既可以通過自旋禁止的 2 E 4 A 2 躍遷 發(fā)射出 780 1 200 nm 范圍內(nèi)的近紅外光 也可以通過自旋允許 的 4 T 2 4 A 2 躍遷發(fā)射出 700 800 nm 范圍內(nèi)的遠(yuǎn)紅光 由于 Cr 3 離子也傾向于取代基質(zhì)中的八面體構(gòu)型配位點以保證較高的穩(wěn) 定能 且其發(fā)射波長的范圍容易受基質(zhì)晶體場影響 因此可以 通過調(diào)控基質(zhì)晶體場環(huán)境來實現(xiàn)調(diào)控 Cr 3 的發(fā)光 5 6 基金項目 廣東省 2023 年度大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃 No 202314278007 廣東省 2024 年度大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃 No 202414278091 廣東 第二師范學(xué)院博士科研專項經(jīng)費研究項目 No 2016 ARF01 作者簡介 陳永灃 2001 男 本科生 通訊作者 王延惠 博士 講師 第 53 卷第 16 期 陳永灃 等 LED 植物生長燈用熒光粉 Gd 2 ZnTiO 6 Cr 3 的合成和發(fā)光性質(zhì)探究 雙鈣鈦礦型氧化物 A 2 BB O 6 晶格內(nèi)的 A B B 位均可 摻入不同的離子 在不破壞原有結(jié)構(gòu)的前提下 可改變原有鈣 鈦礦的結(jié)構(gòu)形成各種固溶體 7 8 且由于其制備條件簡便 發(fā) 光性能優(yōu)異 因此 可通過調(diào)整晶格內(nèi)摻入的不同離子來調(diào)節(jié) 晶體場環(huán)境 從而制備出能夠在遠(yuǎn)紅光區(qū)域有效發(fā)光的熒 光粉 本研究采用高溫固相法合成了一系列 Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 熒光粉 研究了 Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 熒光粉的物相結(jié)構(gòu)以及發(fā) 光性能 最后對 Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 熒光粉的發(fā)射光譜與光敏 色素 P r 和 P fr 的吸收光譜進(jìn)行了對比 并且就熒光粉的 CIE 圖進(jìn) 行了分析 1 實驗部分 1 1 樣品制備 本 次 實 驗 采 用 高 溫 固 相 法 制 備 了 一 系 列 Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 紅 光 熒 光 粉 實 驗 過 程 中 所 需 的 原 料 分 別 為 氧 化 釓 Gd 2 O 3 99 99 氧 化 鋅 ZnO AR 氧 化 鈦 Ti 2 O 3 AR 硼酸 H 3 BO 3 AR 氧化鉻 Cr 2 O 3 AR 其中 H 3 BO 3 為助溶劑 將所需的原料按照化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱量后倒入瑪瑙 研缽中 并加入適量乙醇充分研磨 20 min 之后將其轉(zhuǎn)移至干 燥潔凈的剛玉坩堝內(nèi) 置于馬弗爐加熱至 900 進(jìn)行預(yù)燒 升 溫 速 率 為 4 min 以 確 保 樣 品 燒 結(jié) 均 勻 保 溫 時 間 為 480 min 預(yù)燒結(jié)束后 再次充分研磨 之后置于馬弗爐內(nèi)加熱 至 1 275 煅燒 480 min 煅燒結(jié)束后 待樣品冷卻至室溫后 置于瑪瑙研缽中再次充分研磨得到目標(biāo)熒光粉 本次實驗樣品合成所用設(shè)備為北京西尼特科技有限公司生 產(chǎn)的 TSX 8 14 型纖維馬弗爐 額定功率 8 kW 最大控制溫度 1 400 工作電壓 380 V 三相 多段程序控溫 1 2 樣品的測試 通過德國布魯克有限公司生產(chǎn)的 D8Advance 型 X 射線粉末 衍射儀進(jìn)行樣品的物相結(jié)構(gòu)分析 檢測條件 所使用輻射源為 CuK 靶 0 154 18 nm 工作電壓為 40 kV 電流為 25 mA 掃描速率為 0 2 min 掃描范圍 10 70 樣品的激發(fā)光譜和發(fā) 射光譜測試采用 RF 5310 PC 型熒光分光光度計測定 其激發(fā)光 源為 450 W 氙燈 2 結(jié)果與討論 2 1 物相分析 本文所研究的 Gd 2 ZnTiO 6 雙鈣鈦礦型氧化物是一種畸變型 雙鈣鈦礦 屬于單斜 P21 n 結(jié)構(gòu) 晶胞構(gòu)型中的 Gd 3 與 12 個氧 原子配位作為 A 位 Zn 2 和 Ti 4 分別與 6 個氧原子配位作為 B 和 B 位 整體呈 TiO 6 和 ZnO 6 八面體的交替傾斜排列形成 的扭曲八面體晶體構(gòu)型 對稱性較低 因此非常適合作為 Cr 3 這類能穩(wěn)定存在八面體構(gòu)型中的 3 d 3 型激活離子的主體材料 其中 由于 Cr 3 CN 6 0 615 m 的離子半徑與 Ti 4 CN 6 0 61 m 的離子半徑十分相似 因此 Cr 3 優(yōu)先占據(jù) Ti 4 的 格位形成 CrO 6 八面體發(fā)光中心 9 Cr 3 取代情況以及晶體 結(jié)構(gòu)如圖 1 所示 采用 X 射線粉末衍射儀對樣品的物相純度進(jìn)行分析 如 圖 2 所 示 樣 品 Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 x 0 005 0 007 0 009 的 XRD 圖譜與 Gd 2 ZnTiO 6 標(biāo)準(zhǔn)卡片的 X 射線衍射峰高度一致 因此實驗制備所得樣品具有比較高的純度 由于 Cr 3 的離子半 徑與 Ti 4 的離子半徑十分相似 因此 當(dāng) Cr 3 取代成功后 并未 造成較大的晶格畸變 而衍射峰位置也未發(fā)生較大偏移 2 2 發(fā)光性能探究 如圖 3 所示 Gd 2 ZnTiO 6 0 009Cr 3 在 737 nm 監(jiān)測下的激 發(fā)光譜表現(xiàn)出以 332 465 625 nm 為中心的寬峰 分別歸因為 Cr 3 的 4 A 2 4 T 1 4 P 4 A 2 4 T 1 4 F 和 4 A 2 4 T 2 4 F 躍遷導(dǎo)致 的典型激發(fā)帶 從激發(fā)光譜中可以看出 Gd 2 ZnTiO 6 Cr 3 能夠 有效吸收 LED 的紫外芯片或者藍(lán)光芯片發(fā)出的光 為應(yīng)用于植 圖 1 Gd 2 ZnTiO 6 基質(zhì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)圖及 Cr 3 取代示意圖 Fig 1 Crystal structure diagram of Gd 2 ZnTiO 6 matrix samples and Cr 3 substitution schema 圖 2 Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 x 0 005 0 007 0 009 的 XRD 圖 Fig 2 XRD of Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 x 0 005 0 007 0 009 圖 3 Gd 2 ZnTi 0 991 O 6 0 009Cr 3 熒光粉樣品在室溫下的激發(fā) 光譜 Fig 3 Excitation spectra of Gd 2 ZnTi 0 991 O 6 0 009Cr 3 phosphor sample at room temperature 512025 年 8 月 廣 州 化 工 物照明用 LED 提供了有利條件 熒光粉樣品在 365 nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜顯示出峰值分別為 718 nm 和 730 nm 的發(fā)射峰 對于兩個峰出現(xiàn)的原因 Gao P 等 根據(jù)晶體場理論計算 Cr 3 的晶體場分裂能 Dq 研究了 Cr 3 的 八面體對稱能級分裂 結(jié)果表明 當(dāng) Cr 3 位于較強(qiáng)晶體場 Dq B 2 3 時 會產(chǎn)生 2 E 4 A 2 能級躍遷導(dǎo)致的窄帶發(fā)射 而 Cr 3 在較弱晶體場 Dq B 2 3 時 則會產(chǎn)生 4 T 2 4 A 2 躍遷導(dǎo)致的 寬帶發(fā)射 除此之外 當(dāng) Cr 3 位于中等強(qiáng)度晶體場 Dq B 2 3 時 則可能同時發(fā)生以上兩種躍遷 因此 Gao P 等 10 認(rèn)為這 兩個發(fā)射峰是由于 Cr 3 位于中等強(qiáng)度晶體場中 兩種躍遷并存 所產(chǎn)生的現(xiàn)象 所以 本實驗所制備的 Gd 2 ZnTiO 6 0 009Cr 3 熒光粉樣品在 365 nm 激發(fā)下出現(xiàn)的 718 nm 發(fā)射峰和 730 nm 發(fā) 射峰分別歸因于 Cr 3 離子的 2 E 4 A 2 躍遷和 4 T 2 4 A 2 躍遷 從圖 4 中發(fā)射光譜與光敏色素 P r P fr 的吸收曲線的匹配程 度來看 Gd 2 ZnTiO 6 0 009Cr 3 熒光粉樣品是一種非常符合植 物生長照明 LED 的熒光粉 在匹配的芯片封裝下 有望調(diào)節(jié)植 物的生長發(fā)育過程 并且 如圖 5 所示 根據(jù) 365 nm 激發(fā)下的 發(fā) 射 光 譜 得 到 Gd 2 ZnTi 0 991 O 6 0 009Cr 3 的 CIE 色 度 坐 標(biāo) 為 0 678 9 0 320 9 接近理想紅光 0 670 0 333 表明所 制備的發(fā)光材料表現(xiàn)出良好的發(fā)光性能 3 結(jié) 論 本文通過高溫固相法制備了 Gd 2 ZnTi 1 x O 6 xCr 3 紅光熒光 粉 XRD 數(shù)據(jù)表明合成的樣品均為純相 通過對 Gd 2 ZnTiO 6 基 質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析推斷出 Cr 3 傾向于占據(jù) Ti 4 格位 形成 CrO 6 八 面體格位 在 365 nm 的光激發(fā)下 熒光粉發(fā)射出峰值位于 718 nm 和 730 nm 的寬發(fā)射峰 色度坐標(biāo)為 0 678 9 0 320 9 與理想紅光接近 此外 通過與光敏色素 P r P fr 的吸收光譜對 比發(fā)現(xiàn) Gd 2 ZnTi 0 991 O 6 0 009Cr 3 熒光粉的發(fā)射峰位置與光敏 色素 P r 的吸收光譜匹配度較高 與 P fr 的吸收光譜大部分重疊 說明其在植物照明領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值 參考文獻(xiàn) 1 Han Y Wang S Liu H et al Synthesis and luminescent properties of a novel deep red phosphor Sr 2 GdNbO 6 Mn 4 for indoor plant growth lighting J Journal of Luminescence 2020 220 116968 2 Liu Y Gao J Shi W et al Deep red emitting Mg 2 InSbO 6 Mn 4 phosphors with a double perovskite structure for plant cultivation LEDs Synthesis and photoluminescence properties J Ceramics International 2021 47 13 18814 18823 3 Xu Y Chang Y Chen G et al The research on LED supplementary lighting system for plants J Optik 2016 127 18 7193 7201 4 Zhen S van Iersel M W Far red light is needed for efficient photochemistry and photosynthesis J Journal of Plant Physiology 2017 209 115 122 5 高培鑫 董鵬 周澤云 等 新型植物補(bǔ)光用遠(yuǎn)紅光 La Gd Y 2 MgTiO 6 Cr 3 熒光粉的光譜調(diào)控 J 發(fā)光學(xué)報 2022 43 1 58 68 6 袁軍平 非稀土離子 Cr 3 Mn 4 摻雜的紅色熒光材料的合成與發(fā)光 性能研究 D 上海 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 2020 7 王三海 徐彥喬 湯惠東 等 白光 LED 用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物熒光粉 的研究進(jìn)展 J 陶瓷學(xué)報 2020 41 6 849 868 8 杜春雷 鈣鈦礦型材料制備及性能 J 化工設(shè)計通訊 2020 46 8 29 30 9 Ou J Yang X Xiao S Luminescence performance of Cr 3 doped and Cr 3 Mn 4 co doped La 2 ZnTiO 6 phosphors J Materials Research Bulletin 2020 124 110764 10 Gao P Zhou Z Dong P et al Tuning the luminescence properties of blue and far red dual emitting Gd 2 MgTiO 6 Bi 3 Cr 3 phosphor for LED plant lamp J Journal of the American Ceramic Society 2021 104 12 6444 6454 圖 4 Gd 2 ZnTi 0 991 O 6 0 009Cr 3 熒光粉發(fā)射光譜以及植物光敏 色素 P r P fr 的吸收曲線 Fig 4 Emission spectra of Gd 2 ZnTi 0 991 O 6 0 009Cr 3 phosphor and absorption curves of plant phytochrome P r and P fr 圖 5 Gd 2 ZnTiO 6 0 009Cr 3 熒光粉樣品的 CIE 色度坐標(biāo)圖 ex 365 nm Fig 5 CIE chromaticity coordinates of Gd 2 ZnTiO 6 0 009Cr 3 phosphor sample ex 365 nm 52